Princip rada klor-alkalijske ion-izmjenjivačke membrane oslanja se na njezinu jedinstvenu kation-selektivnu propusnost. Membrana dopušta kationima-kao što je Na⁺-i molekulama vode da slobodno prolaze, istovremeno učinkovito blokirajući prolaz drugih iona. Tijekom elektrolize, visoko pročišćena otopina NaCl dovodi se u donji dio elektrolitičke ćelije, dok se voda uvodi u katodni odjeljak. Nakon primjene električne struje, ioni Cl⁻ u anodnom odjeljku podvrgavaju se pražnjenju da bi se proizveo plin klor, koji se ispušta kroz cjevovod na vrhu ćelije. Istovremeno, ioni Na⁺, u pratnji malog broja molekula vode, migriraju kroz membranu za ionsku{9}}izmjenu u katodni odjeljak.
U katodnom odjeljku, ioni H⁺ ispuštaju se i stvaraju plin vodik, koji se također ispušta kroz poseban cjevovod na vrhu ćelije. U međuvremenu, kationska izmjenjivačka membrana sprječava ione OH⁻ da dođu do anodnog odjeljka; umjesto toga, oni se nakupljaju u katodnom odjeljku i spajaju s ionima Na⁺ koji migriraju sa strane anode kako bi formirali otopinu NaOH. Kako bi se nadoknadili NaCl i voda potrošeni tijekom procesa, pročišćena slana otopina kontinuirano se dovodi u anodni odjeljak, dok se voda dodaje u katodni odjeljak kako bi se regulirala koncentracija otopine NaOH.